超純水被稱為世界上最強(qiáng)力的溶劑,由于絕對(duì)的純水能夠溶解任何接觸到物質(zhì)，因此它絕對(duì)的純度是不可能保持的，用正常測(cè)一般溶液的方法測(cè)試純水和超純水其結(jié)果可能很不理想，反應(yīng)很慢，而且漂移很嚴(yán)重。由于超純水沒(méi)有任何緩沖能力（即在溶解其他物質(zhì)的同時(shí)保持自身的pH值），因此最微小的污染也會(huì)改變它的pH值。同時(shí)純水是一種優(yōu)良的絕緣體，因此在測(cè)量pH值的時(shí)候很難讓pH計(jì)的測(cè)量電極和參比電極之間導(dǎo)通。這樣在測(cè)量用的電極電路中產(chǎn)生極高的電阻，會(huì)使得測(cè)量的電信號(hào)噪聲變大，電極的反應(yīng)變慢，并產(chǎn)生靜電雙電層（static buildup）。這種靜電雙電層在純水流經(jīng)塑料管路時(shí)很常見(jiàn)。它產(chǎn)生的電場(chǎng)會(huì)使得測(cè)量得到的電阻比實(shí)際值要大。這樣測(cè)量得到的pH數(shù)值是錯(cuò)誤的。
產(chǎn)生這種情況的原因：
1、CO2的影響，CO2溶入水中，在水中形成H2CO3，碳酸是2元弱酸，在水中電離。于是水中便多出來(lái)CO32-和HCO3-離子，CO32-在水中的含量很低，影響PH的主要是HCO3-離子，HCO3-電離顯示酸性，水解顯示堿性。因?yàn)榉磻?yīng)是可逆的，導(dǎo)致PH值不斷變化。國(guó)標(biāo)規(guī)定測(cè)量必須在一個(gè)特殊的裝置中密閉中進(jìn)行。
2、由于純水中離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的Kcl，相互之間的濃度差較大，與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會(huì)加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩(wěn)定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發(fā)生了變化，其參比電極自身電位也會(huì)隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補(bǔ)充內(nèi)參比液的復(fù)合電極更會(huì)如此。
3、由于玻璃電阻的內(nèi)阻很高，內(nèi)阻越高玻璃膜就越厚，其不對(duì)稱電位就會(huì)加大，電極的惰性也隨之加大，電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生就越于緩慢。同時(shí)，由于純水是一種無(wú)緩沖作用的液體，與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的性質(zhì)完全不同，在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中表現(xiàn)良好的電極一下子移至無(wú)緩沖性的純水中，電極電位的建立時(shí)間無(wú)疑就會(huì)變得遲緩。
4、PH值反映的是H+的活度，（H+）而不是H+的濃度[H+]，其關(guān)系為（H+）＝f×[H+]。F為H+的活度系數(shù)。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測(cè)離子的濃度。在理論純水中活度系數(shù)f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數(shù)就要改變，PH值也就會(huì)改變。即PH值受溶液中總的離子濃度的影響，總離子濃度變化，PH值就要改變。 由于復(fù)合電極液接界很靠近PH敏感玻璃球泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，使用測(cè)量值只是敏感球泡附近的被改變了PH值，不能反映其真實(shí)的PH值。雖然采用攪拌或搖動(dòng)燒杯的方法可以改變這種情況，但實(shí)踐證明，攪拌速度不同，測(cè)試的值也會(huì)不一樣，同時(shí)攪拌或搖動(dòng)又會(huì)加速CO2的溶解，所以也不可取。
5、為了保證復(fù)合電極的pH零電位，鹽橋必須采用高濃度的Kcl，同時(shí)為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解，在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl，使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據(jù)上述第1條所述，由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl過(guò)飽和而沉淀，從而堵塞液接界。
6、靜電干擾:由于超純水的傳導(dǎo)性非常差，所以它也是一個(gè)靜電源。這些靜電可以在測(cè)量ph值時(shí)表現(xiàn)出來(lái)。為了補(bǔ)償這些干擾，電極要做特別的屏蔽。這種電極相對(duì)來(lái)說(shuō)比較貴，特別為超純水的ph測(cè)量做出特殊的設(shè)計(jì)。
7、溫度的影響，不同溫度下水的離子積是不同的，在25℃為7，100℃為6.14，這個(gè)和測(cè)量別的溶液時(shí)的影響相同。
解決方法：
1、用一支適合作純水的PH電極應(yīng)是首先考慮的，有一種測(cè)量超純水的特殊的電極，它接一個(gè)金屬的、接地的附件。通過(guò)接地，增大了整個(gè)電路的電容，從而降低了電信號(hào)噪聲。同時(shí)由于接地分流了電荷，使得測(cè)量信號(hào)的穩(wěn)定時(shí)間增大，也在某種程度上降低了靜電雙電層的強(qiáng)度。電極的附件還包括凝膠裝填的參比電極或者流動(dòng)的聯(lián)結(jié)點(diǎn)，這可以在測(cè)量pH值得時(shí)候快速的在連接點(diǎn)兩側(cè)建立電位平衡。流過(guò)聯(lián)結(jié)點(diǎn)的電解液偶爾會(huì)阻塞聯(lián)結(jié)點(diǎn)。將整個(gè)測(cè)量電路放置在配件旁邊，可以讓代測(cè)樣品的電荷釋放掉，從而保持測(cè)量電極承受的壓力穩(wěn)定。這同樣能夠解決樣品被KCl電解液污染的問(wèn)題。
2、加大被測(cè)純水的取樣量，并可能減小和空氣的接觸面，同時(shí)不要攪拌和搖動(dòng)，以減少CO2的吸收，有密閉一些的容器最好。
3、被測(cè)水樣中加入中性鹽（如Kcl）作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，改變?nèi)芤褐械碾x子總強(qiáng)度，增加導(dǎo)電性，使測(cè)量快速穩(wěn)定。此方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6P04.3—93中規(guī)定：“測(cè)量水樣時(shí)為了減少液接電位的影響和快速達(dá)到穩(wěn)定，每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。”
雖然此方法改變了水樣中的離子強(qiáng)度，在一定程度上引起了其PH值得變化，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明此變化在數(shù)值上只改變了0.01PH左右，是完全可以接受的。但采用這種方法時(shí)，一定要注意所加的Kcl溶液不應(yīng)含任何堿性或酸性的雜質(zhì)。因此，Kcl試劑要采用高純度的，所配溶液的水質(zhì)也要高純度的中性水質(zhì)。如果有高高純度的KCL，同時(shí)可以接受這種影響，這種方法在實(shí)際測(cè)量中是最方便的。